斯克勞普法合成8-羥基喹啉的工藝優(yōu)化與反應(yīng)機(jī)理研究
發(fā)表時(shí)間:2025-07-14斯克勞普法(Skraup 法)是合成8-羥基喹啉的重要方法,以下是其反應(yīng)機(jī)理闡述及工藝優(yōu)化相關(guān)內(nèi)容:
一、反應(yīng)機(jī)理
先將甘油在濃硫酸和高溫(一般120-180°C)條件下發(fā)生脫水反應(yīng),生成 α,β-不飽和醛,即丙烯醛。
然后,鄰氨基苯酚的氨基(-NH₂)與丙烯醛發(fā)生邁克爾加成反應(yīng),形成中間體亞胺。
接著,中間體亞胺在酸性條件下進(jìn)一步脫水環(huán)化,生成二氫喹啉骨架。
最后,體系中的硝基苯(或其他氧化劑如砷酸等)作為氧化劑,將二氫喹啉氧化為具有芳香性的喹啉環(huán),同時(shí)羥基定位于苯環(huán)的8號(hào)位,硝基苯則被還原為相應(yīng)的苯胺類物質(zhì)。
二、工藝優(yōu)化
原料替換:傳統(tǒng)工藝以甘油為原料,存在用量大、反應(yīng)后廢液處理復(fù)雜等問(wèn)題。可將甘油換成丙烯醛,這樣能降低反應(yīng)溫度,減少焦油生成,提高收率,且丙烯醛可由丙烯或乙醛低成本制備,市場(chǎng)供應(yīng)充足,有利于降低生產(chǎn)成本。
添加劑使用:在反應(yīng)體系中添加乙酸等有機(jī)酸,可提高收率或穩(wěn)定工藝收率。另外,加入硫酸亞鐵和硼酸能緩和劇烈反應(yīng),減少焦油生成,還可添加無(wú)水硫酸銅和氧化鈣,前者可吸附體系中的水分,提高反應(yīng)效率,同時(shí)銅離子可催化反應(yīng);后者吸收水分會(huì)釋放熱量,降低反應(yīng)能耗,且對(duì)反應(yīng)無(wú)不良影響。
反應(yīng)條件控制:通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定適宜的反應(yīng)物料比例和反應(yīng)時(shí)間等條件,例如,以鄰氨基苯酚、鄰硝基苯酚、丙烯醛為原料時(shí),當(dāng)鄰氨基苯酚用量為0.20mol、鄰硝基苯酚用量為0.11mol、丙烯醛用量為0.36mol、醋酸用量為0.37mol、鹽酸200mL,丙烯醛滴加時(shí)間為 3h、加熱反應(yīng)時(shí)間為1.0h時(shí),8-羥基喹啉產(chǎn)率可達(dá) 72%。
催化劑改進(jìn):可制備新型催化劑,如將三氧化二鎳溶解于濃硫酸中,室溫下攪拌并滴加冰醋酸制得的催化劑。使用該催化劑可使反應(yīng)條件更溫和,減少副產(chǎn)物生成,提高產(chǎn)物純度和產(chǎn)率,同時(shí)鄰硝基苯酚用量可減少,其在反應(yīng)中可被還原為鄰氨基苯酚,利于產(chǎn)物提純。
后處理優(yōu)化:反應(yīng)結(jié)束后,中和步驟可選用合適的堿液,精確控制pH值,提高產(chǎn)物析出率。采用高效的分離提純方法,如水蒸氣蒸餾、減壓蒸餾、重結(jié)晶等相結(jié)合,可提高產(chǎn)品純度,減少雜質(zhì)含量。
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